氧化鋯的性能及氧化鋯耐火材料的制備方法
氧化鋯磚是以純度大于99%的氧化鋯為原料,用高溫陶瓷工藝方法或其他特殊工藝方法制成的氧化物耐火材料。
氧化鋯熔點(diǎn)2700℃,莫氏硬度7,有兩種變體,1000℃以下為單斜晶系,1000℃時(shí)生成四方晶系,此晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡孓D(zhuǎn)變,冷卻過(guò)程中晶型轉(zhuǎn)化時(shí)伴有7%的體積膨脹,可導(dǎo)致制品開(kāi)裂。加入穩(wěn)定劑與ZrO2生成立方晶系固溶體,可消除由上述晶型轉(zhuǎn)化帶來(lái)的體積膨脹。氧化鋯熱導(dǎo)率低,線膨脹系數(shù)大,高溫結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高,1000℃時(shí)耐壓強(qiáng)度可達(dá)1200~1400MPa。導(dǎo)電性好,具有負(fù)的電阻溫度系數(shù),電阻率1000℃時(shí)104Ω·cm,1700℃時(shí)6~7Ω·cm?;瘜W(xué)穩(wěn)定性好,2000℃以下對(duì)多種熔融金屬、硅酸鹽、玻璃等不起作用??列詨A、碳酸鹽和各種酸(濃硫酸和氫氟酸除外)的溶液與氧化鋯不起作用。
1、高純超細(xì)氧化鋯的制備
高純超細(xì)氧化鋯的制備方法大體上可以固相合成法,氣相合成法和液相合成法。
(1)固相合成法
固相合成法是以固體原料為出發(fā)點(diǎn),經(jīng)過(guò)一定的物理與化學(xué)過(guò)程制備超微粉的一種方法。制備超微粉時(shí),將所需組分的固相原料經(jīng)過(guò)充分混合,使其分布均勻,各原料之間處于充分接觸的狀態(tài),從而在一定溫度下便于各組分之間進(jìn)行充分的物理或化學(xué)變化。常用的方有法固相反應(yīng)法、溶出法、球磨法、火花放電法等。
(2)氣相合成法
氣相合成法是直接利用氣體或者通過(guò)各種手段將物質(zhì)變成氣體,使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生一定的物理變化或者化學(xué)變化,從氣態(tài)前驅(qū)體中沉積而析出結(jié)晶態(tài)顆?;蛘呒{米超細(xì)粉的方法。
氣相合成法最大的優(yōu)點(diǎn)是可以制得超細(xì)、無(wú)硬團(tuán)聚的粉體,顆粒大小可以通過(guò)控制濃度和溫度梯度來(lái)實(shí)現(xiàn)。一般可以制得粒徑為4~150nm的微分。該方法包括以下幾種:物理氣相沉積法,化學(xué)氣相沉積法,激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積,化學(xué)氣相合成法。
(3)液相合成法
液相合成法也稱濕化學(xué)法或者溶液法,它無(wú)須苛刻的物理?xiàng)l件,可精確控制產(chǎn)物組成含量,實(shí)現(xiàn)分子、原子尺度水平上的混合,制得粒度分布窄、形貌規(guī)整的粉體。該方法包括沉淀法,溶膠—凝膠法,它的基本原理是:將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解,然后使溶質(zhì)聚合凝膠化,再經(jīng)凝膠干燥、煅燒,最后得到納米微粒。
溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是:(1)化學(xué)均勻性好。由于溶膠—凝膠過(guò)程中,溶膠由溶液制得,故膠粒內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分完全一致。(2)純度高。粉體制備過(guò)程中無(wú)須機(jī)械混合。(3)顆粒細(xì)。缺點(diǎn)是原料價(jià)格高,有機(jī)溶劑的毒性以及在高溫下作熱處理是會(huì)使顆??焖賵F(tuán)聚等。水熱法,其中水熱沉淀是采用ZrOCl2和尿素混合水溶液為反應(yīng)前驅(qū)物,經(jīng)水熱反應(yīng)得到了立方相和單斜相ZrO晶?;旌戏垠w,晶粒細(xì)度約10nm。
2、氧化鋯制品—工藝氧化
鋯制品生產(chǎn)工藝包括:原料預(yù)處理、制粉、成型、燒結(jié)等工序。(1)原料預(yù)處理。氧化鋯原料必須進(jìn)行穩(wěn)定化預(yù)處理,通常采用的方法為固相合成法,即將氧化鋯原料加入一定比例的穩(wěn)定劑(如CaO、MgO、Y2O3等),在球磨機(jī)中濕磨到小于2um的細(xì)粉,經(jīng)干燥、打粉,制成團(tuán)塊,在1700℃下煅燒,使之形成穩(wěn)定型或半穩(wěn)定型氧化鋯。預(yù)處理的方法還有常溫或高溫水解法、金屬有機(jī)化合物水解法、噴霧熱分解法和溶膠、凝膠法等。(2)制粉。將穩(wěn)定化處理后的原料破碎、細(xì)磨至90%以上顆粒小于5um,其中60%~70%小于2um。(3)成型。成型方法可采用泥漿澆注法、機(jī)壓法、熱壓注法或等靜壓法。(4)燒結(jié)。干燥后的坯體可在中性或氧化氣氛下燒結(jié),燒結(jié)溫度一般為1800~1950℃。
3、氧化鋯生產(chǎn)過(guò)程中遇到的問(wèn)題以及防治措施
天然ZrO2和用化學(xué)法得到的ZrO2屬于單斜晶系系。單斜晶型與四方晶型之間的轉(zhuǎn)變伴隨有7%左右的體積變化。加熱時(shí)由單斜ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆絑rO2,體積收縮,冷卻時(shí)由四方ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡盳rO2,體積膨脹。但這種收縮與膨脹并不發(fā)生在同一溫度,前者約在1200℃,后者約在1000℃。由于晶型的轉(zhuǎn)變產(chǎn)生體積變化,會(huì)造成開(kāi)裂,故單純的氧化鋯陶瓷很難生產(chǎn),通過(guò)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)加入適量的晶型穩(wěn)定劑CaO、MgO、Y2O3等其他稀土氧化物,可以使ZrO2相變溫度降低至室溫以下,是高溫穩(wěn)定的四方和立方氧化鋯在室溫也能以穩(wěn)定或亞穩(wěn)定形式存在,形成無(wú)異常膨脹、收縮的立方、四方晶型的穩(wěn)定氧化鋯和部分穩(wěn)定氧化鋯。氧化鋯中隨著穩(wěn)定劑加入量的不同,會(huì)產(chǎn)生不同晶型的氧化鋯,相變過(guò)程中由于體積和形狀的改變,能夠收能量,減少裂紋尖端應(yīng)力集中,阻止裂紋擴(kuò)展,提高陶瓷材料的韌性,從此氧化鋯相變?cè)鲰g陶瓷的研究和應(yīng)用得到了迅速的發(fā)展,主要有三種類型:部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷;四方氧化鋯多晶體陶瓷;氧化鋯增韌陶瓷。
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